После присоединения Правобережной Украины к Российской империи в 1793 году, Житомир, как уездный город, находился в составе Волынской губернии, а с 1804 года стал ее губернской «столицей».
Благодаря своему новому статусу, Житомир начал быстрее расти и развиваться, появились новые улицы и площади, застроенные каменными и кирпичными зданиями. В начале XIX века, начали действовать просветительные и культурные учреждения – 4-х классное уездное училище, мужская гимназия, а позднее пансион благородных девиц, публичная библиотека, театр.
Житомир в разное время был местом пребывания выдающихся людей – в 1802-1809 годах сюда неоднократно приезжал русский полководец М.И.Кутузов, в сентябре 1811 года здесь жил русский военачальник, герой Отечественной войны 1812 года П.И. Багратион, который командовал Подольской, а затем 2-й Западной армией. Курьером для особых поручений при штабе армии был Денис Давыдов, известный поэт и в дальнейшем организатор партизанского движения в войне с Наполеоном.
В 1846 году город Житомир посетил Тарас Шевченко, которого интересовали народные сказания, песни, памятники старины, история края.
В 1857 – 1874 годах в Житомире был построен православный Свято-Преображенский кафедральный собор, звон колоколов которого в хорошую погоду был слышен на расстоянии 20 км. Он до сих пор является действующим собором, а также памятником архитектуры государственного значения, а по количеству верующих, которых может принять под свои купола, считается крупнейшим в Украине.
Отмена крепостного права и развитие капиталистических отношений способствовали превращению Житомира в промышленно-торговый центр.
В 1870-х годах через Житомир была проложена трансконтинентальная телеграфная линия «Лондон-Дели» и он стал главным узлом огромного телеграфного округа, который объединял почти всю территорию современных Украины и Молдовы.
В 1891 году в Житомире проживала около 70 тыс. человек, из которых 23тыс. православных, 24 тыс. евреев, 9 тыс. римско- католиков и более тысячи – раскольников.
В 1896 году была сооружена узкоколейная железная дорога Житомир - Бердичев, а в начале ХХ века широкая колея связала Житомир с Бердичевым и Коростенем.
В конце XIX века в городе прокладывается водопровод, строится электростанция, а с 1899 года в Житомире, одном из первых городов в Украине, началось движение электрического трамвая.
В начале ХХ века Житомир стал также важным культурным центром, здесь тогда действовали гимназии и училища, духовная и учительская семинарии, десятки других учебных заведений. В городе была открыта публичная библиотека, одна из первых в Украине, работал один из старейших театров, а также кинотеатры.
